Inizio di ballottaggio al cardiopalma e poi il sorpasso e la cavalcata verso la vittoria: a scrutinio concluso, il candidato del centrodestra Luigi De Mossi è stato eletto sindaco con il 50,79 per cento dei voti (12.065) contro il 49,21 per cento (11.687 voti) del primo cittadino uscente Bruno Valentini.
Valentini in occasione del ballottaggio aveva fatto un accordo di apparentamento con il terzo arrivato al primo turno, Pierluigi Piccini, un altro ex sindaco. Ma non è stato sufficiente per vincere. I cittadini di Siena hanno deciso per il cambiamento.